過(guò)去幾十年里，針對(duì)高溫合金的研究大多集中在提高鎳基超合金的高溫性能。鎳基高溫合金是噴氣渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)熱段中使用的一類基本材料，能夠提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率并減少二氧化碳排放。在這里我們介紹一種新的“相變強(qiáng)化”機(jī)制，抵抗鎳基超合金的高溫蠕變變形，在700°C以上的溫度下服役時(shí)，高溫合金中特定的合金元素抑制了納米孿晶有害變形模式。通過(guò)掃描、透射電子顯微鏡的超高分辨率結(jié)構(gòu)和成分分析，并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，揭示了具有較高濃度的元素鈦、鉭和鈮的超級(jí)合金，促進(jìn)剪切誘導(dǎo)的固態(tài)相變?chǔ)窍嘌卅?/span>'沉淀物中堆垛層錯(cuò)分布，它通常是孿生變形的前體。該納米級(jí)η相產(chǎn)生低能量結(jié)構(gòu)，有利于抑制堆垛層錯(cuò)增厚成孿晶。顯著提高了高溫合金的蠕變性能。這種“相變強(qiáng)化”機(jī)理與γ-γ'合金中的第二相析出物的強(qiáng)化一起操作，并且是迄今為止未確認(rèn)的強(qiáng)化機(jī)理。

發(fā)電和推進(jìn)中的能源效率問(wèn)題驅(qū)動(dòng)高性能材料的開發(fā)走在了材料科學(xué)的前沿。渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)效率和碳排放的減少與發(fā)動(dòng)機(jī)工作溫度直接相關(guān)。隨著溫度的升高，材料開始在負(fù)載下發(fā)生塑性變形，這一過(guò)程稱為蠕變，材料的蠕變行為最終對(duì)材料性能設(shè)定了最嚴(yán)格的限制。因此，飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)和陸基發(fā)電機(jī)的性能提高需要開發(fā)耐蠕變的新一代高溫結(jié)構(gòu)材料。在這些材料中，Ni基超合金提供了蠕變、疲勞和耐腐蝕性的獨(dú)特組合。超合金具有面心立方(fcc)，具有Cu3Au結(jié)構(gòu)的共格沉淀物(γ'相)的固溶體基質(zhì)(γ相)，其構(gòu)成微觀組織結(jié)構(gòu)體積的約50％。γ'相通過(guò)晶格位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)提供極好和剪切的抵抗力。因此在高達(dá)700℃的溫度下?lián)碛谐錾�的�?qiáng)度，它是渦輪盤部件的關(guān)鍵能力。

目前，三種不同的強(qiáng)化機(jī)理被理解并用于提高合金的高溫性能：固溶強(qiáng)化、沉淀硬化和晶界強(qiáng)化。此前的研究探索了如何****限度地發(fā)揮這三種“經(jīng)典”強(qiáng)化機(jī)制的潛力。自從1937年Bradley和Taylor在Ni基超合金中γ'相的表征以來(lái)，高溫合金的發(fā)展已經(jīng)以漸進(jìn)方式進(jìn)行，新的進(jìn)展直接集成在上一代合金上。了解特定元素在復(fù)合超合金中的作用仍然是一種定性和高度經(jīng)驗(yàn)的努力。雖然基于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)預(yù)測(cè)微觀組織結(jié)構(gòu)和相穩(wěn)定性方面取得了重大進(jìn)展，但是對(duì)于給定合金和微觀組織結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)隨后的機(jī)械性能的能力仍然是材料基因組計(jì)劃的主要挑戰(zhàn)。計(jì)算導(dǎo)向高溫合金開發(fā)的重大障礙是，缺乏對(duì)“控制各種合金成分、溫度和施加應(yīng)力下的高溫行為”的變形機(jī)理的定量的、全面的理解。

本研究的主要目標(biāo)是對(duì)各種合金元素對(duì)特定條件下變形機(jī)制的影響提供定量分析。條件與先進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)有關(guān)，合金與目前用于先進(jìn)渦輪盤應(yīng)用的那些材料密切相關(guān)。這已經(jīng)通過(guò)應(yīng)用集成的計(jì)算材料科學(xué)和工程，涉及像差校正的原子分辨率成像與******的能量色散X射線(EDX)光譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算。這種耦合研究的結(jié)果是發(fā)現(xiàn)了一種高溫強(qiáng)化機(jī)制，我們稱之為“相變強(qiáng)化”。該機(jī)制的識(shí)別和伴隨的機(jī)械論觀點(diǎn)可以促進(jìn)高溫合金設(shè)計(jì)的進(jìn)步。

 

為了證明新的強(qiáng)化機(jī)制的效果，我們研究了兩種類似的Ni基超合金，ME3和ME501，其中我們目的的主要差別是η相形成劑(Nb，Ta，W，Hf，Ti)，對(duì)于ME3為9.1wt％，對(duì)于ME501為13％。圖1給出了對(duì)于[001]取向的ME3和ME501在760℃下的壓縮蠕變響應(yīng)，即在恒定負(fù)載下的時(shí)間依賴性塑性應(yīng)變。

 

最小化這些塑性應(yīng)變對(duì)于渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)盤材料所需的高尺寸穩(wěn)定性是非常關(guān)鍵的。圖1a顯示ME501在760℃和552MPa(分別為綠色和藍(lán)色曲線)與ME3相比抗蠕變性能得到顯著改善。為了準(zhǔn)確評(píng)估兩種合金之間的變形機(jī)理，在414MPa應(yīng)力下重復(fù)ME3壓縮蠕變以獲得更可比的應(yīng)變速率(紅色曲線)。

 

后蠕變STEM分析顯示，對(duì)于兩種合金，在γ基體中存在類型為½<110>位錯(cuò)的Burgers矢量位錯(cuò)，以及在γ'析出物中的層錯(cuò)，如在[001]場(chǎng)觀察的(BF)圖像。 1b，c分別表示ME3和ME501。高分辨率、高角度環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)STEM表明，在ME3中觀察到的橫跨γ和γ'相位的層錯(cuò)是納米孿晶，如圖1d所示。然而，這些納米孿晶在變形的ME501中并不存在，然而卻可以看到很多孤立的堆垛層錯(cuò)，其限制在γ'相中。高分辨率HAADF-STEM還揭示了這些孤立的故障是外在故障(即超晶格外部堆垛層錯(cuò)(超晶格外部堆垛層錯(cuò)))，如圖1 e所示，由在γ'相的相鄰緊密堆積的{111}平面上的堆垛層錯(cuò)組成。

 

 

圖1：壓縮蠕變數(shù)據(jù)和變形機(jī)制。(a)分別為ME3和ME501在760℃和552MPa(分別為藍(lán)色和綠色)和ME3在414MPa(紅色)下的[001]壓縮蠕變曲線，以實(shí)現(xiàn)可比的應(yīng)變速率(5×10-9 s-1)。[001]晶帶軸BF-STEM圖像揭示了在后[001]蠕變(b) ME3和(c)ME501晶體中的孤立的超晶格外部堆垛層錯(cuò)和納米孿晶。HAADF-STEM圖像顯示(d)ME3中的納米孿晶和(e)ME501中的超晶格外部堆垛層錯(cuò)。(d)圖顯示了更高放大倍率的ME3中的孿晶界面。 b，c，標(biāo)為500nm。d，標(biāo)尺為5nm(插圖，2nm)。 e，標(biāo)尺為2 nm。

 

層錯(cuò)的原子尺度表征。為了理解變形模式中的這些差異，我們開始使用HAADF-STEM分析孤立的超晶格外部堆垛層錯(cuò)，如圖2a，b中的ME3和ME501的<110>晶帶軸圖像所示。在這兩種情況下，觀察到層錯(cuò)處局部成分明顯差異。如在初步研究中所描述的，沿著ME501的層錯(cuò)中觀察到的順序可以歸因于沿著層錯(cuò)從γ'到η相的剪切誘導(dǎo)的相變。體相η具有六方晶D024晶體結(jié)構(gòu)(P63 / mmc，a = 0.5096，c = 0.8304，α=β= 90°，γ= 120°)，沿著超晶格外部堆垛層錯(cuò)局部存在。在ME3中，還觀察到歸因于在超晶格外部堆垛層錯(cuò)處更大的平均原子序數(shù)更亮的對(duì)比度; 然而，沿著層錯(cuò)缺乏原子排序意味著發(fā)生了不同的分離事件。

 

 

圖2：在ME3和ME501中沿層錯(cuò)偏析。在[110]晶帶軸上獲得的HAADF-STEM圖像揭示(a)沿ME3中的超晶格外部堆垛層錯(cuò)的偏析和(b)沿ME501中的超晶格外部堆垛層錯(cuò)的η相的偏析和“網(wǎng)格狀”順序。集成的EDX線掃描顯示分別沿著(c)ME3和(d)ME501的超晶格外部堆垛層錯(cuò)的元素偏析，如(a，b)中所示。未給出在這兩種情況下Co的富集和沿著層錯(cuò)的Ni含量的耗損，標(biāo)尺為2nm。

此外，來(lái)自垂直集成EDX線掃描的超晶格外部堆垛層錯(cuò)上的濃度分布也顯示出明顯的差異。對(duì)于ME501，發(fā)現(xiàn)Nb、Ta和Ti富集到斷層中(圖2d)-已知有利于形成η相的元素，這種相作為微米長(zhǎng)度的相出現(xiàn)時(shí)，其通常被認(rèn)為是有損強(qiáng)度和延展性的有害相。沿著超晶格外部堆垛層錯(cuò)使η相成核所需的少量偏析，意味著η相在γ'上存在被促進(jìn)的閾值。事實(shí)上，一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，在IN792中C當(dāng)含量從0.15wt.％降低到0.08wt.％，從而增加了塊狀合金中碳化物形成元素(Ta，Nb和Ti)的含量，η相開始形成�？赡苁�ME501的組成接近該閾值。在ME3中，觀察到Cr和Mo沿著斷層偏析(圖2c)，眾所周知它們是有利于形成γ相的元素。

在先前的Ni基超合金單晶研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)納米孿生的取向?qū)��?dǎo)致蠕變性能變差。事實(shí)上，在Ni基超合金單晶蠕變?cè)囼?yàn)中，納米孿生被推測(cè)為拉伸/壓縮各向異性的來(lái)源，而促進(jìn)納米孿生的方向顯示出較差的蠕變強(qiáng)度。

ME3與ME501相比，它表現(xiàn)出較差的蠕變強(qiáng)度。這與上述研究結(jié)果相一致，因?yàn)閮H在ME3中觀察到納米孿生。為了更深入地了解超晶格外部堆垛層錯(cuò)s和納米孿生之間的關(guān)系，以及原子排列的作用，不同元素的分布的位點(diǎn)特異性分析是必不可少的。

在元素分布研究中，最常用的方法是EDX。然而，由于信號(hào)產(chǎn)生的隨機(jī)性質(zhì)，即使在薄箔中，由于相互作用體積和大量合金元素存在，EDX的空間分辨率先前一直限于納米級(jí)的超級(jí)合金。然而，先進(jìn)的高靈敏度X射線檢測(cè)器系統(tǒng)的最新發(fā)展，已經(jīng)打開了使用X射線發(fā)射分析以前不可獲得的空間分辨率表征的材料。事實(shí)上，我們第一次在結(jié)構(gòu)金屬合金中證明，可以獲得的原子分辨率EDX圖，如圖3所示。并提供溶質(zhì)原子的定量、位點(diǎn)特異性偏析，由此明確證實(shí)在ME501的堆垛層錯(cuò)處局部形成η相。

 

圖3：在ME501合金中跨越超晶格外部堆垛層錯(cuò)高分辨率元素分布圖。在γ'相中的兩層堆垛層錯(cuò)處形成的η相的原子尺度的量子化原子分辨率EDX元素分布圖。左上圖是層錯(cuò)內(nèi)顯示特征排序強(qiáng)度的層錯(cuò)HAADF-STEM圖像; Ni亞晶格(綠色); 偏析到Ni位點(diǎn)的Co(黃色)；偏析到Wyckoff 2a位點(diǎn)的Ta(藍(lán)色)；Al和Ti(分別是紅色和洋紅色)，偏析到Wyckoff 2d位點(diǎn)。所有元素值均為原子百分含量。標(biāo)尺為0.5nm。

 

在堆垛層錯(cuò)處，可以看到，Ta和Nb優(yōu)先偏析到指示的(圓圈)位置，它是體相η相的Wyckoff 2a位置。此外，觀察到Al和Ti偏析到體相η相的Wyckoff 2d位置，而可以看到Co偏析到Ni亞晶格。這些位點(diǎn)特異性結(jié)果不僅考慮了在HAADF-STEM圖像中觀察到的Z-對(duì)比強(qiáng)度，它們還證實(shí)了η相已經(jīng)沿著超晶格外部堆垛層錯(cuò)成核的斷言，并且匹配首先由Pickering等人描述的順序。在不同的合金(718 plus)中，也含有高的Ti、Nb和Ta含量。

密度泛函理論計(jì)算�？傊�，圖2和圖3表明，第一次在這兩種重要的商業(yè)合金中不同地出現(xiàn)元素偏析到堆垛層錯(cuò)處。元素分離和η相的成核發(fā)生在ME501的層錯(cuò)處。然而，ME3中的偏析表明在堆垛層錯(cuò)處形成類γ相的趨勢(shì)明顯不同，用Cr和Mo代替Al。包括這個(gè)分析的幾個(gè)報(bào)告已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，納米孿生發(fā)生在有利于超晶格外部堆垛層錯(cuò)形成的取向。通過(guò)注意到由Shockley偏對(duì)引起的附加剪切事件將導(dǎo)致納米孿晶中堆垛層錯(cuò)增加，這種相關(guān)性可以在機(jī)理上合理化，如圖4所示。

 

圖4：超晶格外部堆垛層錯(cuò)向納米孿晶轉(zhuǎn)變。(a)DFT細(xì)胞顯示在ME3中偏析沿著超晶格外部堆垛層錯(cuò)。(b)左側(cè)是一個(gè)雙層超晶格外部堆垛層錯(cuò)被Shockley不全位錯(cuò)剪切的實(shí)驗(yàn)HAADF-STEM圖像，在γ-γ'界面附近產(chǎn)生了一個(gè)三層孿晶。右邊是HAADF-STEM圖像的對(duì)稱中心分析。(c)顯示在(b)中觀察到的方法得到的雙晶的DFT細(xì)胞。標(biāo)尺1nm。

為了理解在兩種合金之間觀察到的不同的偏析/相變現(xiàn)象如何影響有害的納米孿生變形模式的形成，對(duì)模擬單元胞(如圖1中的那些)進(jìn)行了DFT計(jì)算，如圖4a和c，利用圖3和圖2 HAADF STEM圖像定位的EDX圖收集到的知識(shí)創(chuàng)造，使用ViennaAb-Initio Simulation Package(VASP)。圖5a顯示在鎳基高溫合金研究孿晶形成過(guò)程的熱力學(xué)。

 

圖5：超晶格外部堆垛層錯(cuò)和納米孿晶動(dòng)力學(xué)DFT計(jì)算。(a)在實(shí)驗(yàn)中觀察到，通過(guò)在具有隨機(jī)固溶體的Ni3Al中，ME501中的重新排序之前沿著超晶格外部堆垛層錯(cuò)剪切的孿晶形成的能量消耗，即沒(méi)有偏析(RSS)，并且ME501，其中η沿著層錯(cuò)形核，的。注意沿著具有η相的超晶格外部堆垛層錯(cuò)形成孿晶的能量消耗較大。(b)孿晶生成后由于重排序產(chǎn)生的能量差異。 ME3較小的差異表明，替代Ni和Al的γ相形成元素(Co，Cr和Mo)的偏析已經(jīng)去除了層錯(cuò)附近的沉淀物中的最鄰近的違規(guī)，使得ME3的孿生更容易。

一旦形成超晶格外部堆垛層錯(cuò)構(gòu)造，則需要兩個(gè)額外的部分位錯(cuò)來(lái)剪切相鄰平面，以產(chǎn)生四層的納米孿晶結(jié)構(gòu)，如圖4所示。然而，在不存在元素偏析的擴(kuò)散重排的情況下，該過(guò)程產(chǎn)生具有高能量、最近鄰近反的原子平面。我們認(rèn)為這種構(gòu)造作為能量勢(shì)壘，用于在有序γ'超晶格中增厚成，孿晶如圖5a所示，對(duì)于純Ni3Al，該勢(shì)壘為364mJ m-2，對(duì)于合金ME501，其中溶質(zhì)作為無(wú)規(guī)固溶體分布(表示為“RSS”)，勢(shì)壘為481mJ m-2，相位勢(shì)壘為743mJ m-2�？梢缘贸鼋Y(jié)論，在ME501中的超晶格外部堆垛層錯(cuò)觀察到的有序η相在該合金系統(tǒng)中創(chuàng)造納米孿晶形成的顯著障礙。

在鄰近SESF的平面的假設(shè)剪切之后，原子重排序?qū)τ诋a(chǎn)生低能量納米孿晶是必要的。為了通過(guò)Shockley部分位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)形成SESF和孿晶，必須進(jìn)行重排序過(guò)程以消除沿著層錯(cuò)和孿晶的高能量，錯(cuò)誤的最近相鄰鍵。Kolbe和Kovarik等人都描述了在γ'相中相似標(biāo)記的Shockley不全全錯(cuò)對(duì)相鄰{111}平面的剪切產(chǎn)生的層錯(cuò)可以通過(guò)局部擴(kuò)散過(guò)程重新排序并消除錯(cuò)誤的最近鄰。在圖5b中，其中也考慮了該過(guò)程的能量，發(fā)現(xiàn)與這些原子重排有關(guān)的大量能量釋放：對(duì)于純Ni3Al，該釋放與用于剪切局部的額外能量處于相同的數(shù)量級(jí)，即375mJm-2。對(duì)于ME3合金情況，該過(guò)程幾乎不釋放任何能量：僅15mJm-2，遠(yuǎn)小于與孿晶形成相關(guān)的能量。ME3中的能量減少是γ'沉淀物中的最近相鄰物質(zhì)的損失的結(jié)果，γ'沉積物是γ形成物沿著層錯(cuò)偏析的高強(qiáng)度的超級(jí)合金的重要貢獻(xiàn)者。

 

圖5從DFT計(jì)算的影響總結(jié)在圖6。在ME3的情況下，γ形成元素(Co，Cr，Mo)向?qū)渝e(cuò)偏析，將層錯(cuò)轉(zhuǎn)變成類似γ狀的區(qū)域，如圖6b所示。新肖克利不全位錯(cuò)在γ-界面處相互作用形成了SESF。這些不全位錯(cuò)能夠進(jìn)入γ′沉淀和沿SESF剪切，沒(méi)有能量損失。一個(gè)類似γ相沿SESF形成移除近鄰違規(guī)相促進(jìn)不全位錯(cuò)的剪切，由于其后較低的能量勢(shì)壘。因此，孿晶通過(guò)γ和γ′相的剪切(圖6c、d)可以形成，從而擊敗γ′沉淀強(qiáng)化效果。這就解釋了在ME3中觀察到高頻率的孿晶。

圖6：ME501中的相變強(qiáng)化。(a)在γ'相沉淀物中孤立的SESF的示意圖。(b)γ形成元素(Co，Cr和Mo)沿ME3中的SESF偏析。(c)在ME3中的SESF附近的γ-γ'界面處，兩個(gè)以上的位錯(cuò)發(fā)生相互作用。(d)兩個(gè)更多的肖克利不全位錯(cuò)沿著SESF剪切，形成能夠剪切γ和γ'沉淀物的四層孿晶 (e)在ME501中沿著SESF偏析的η相形成元素(Co，Ta，Ti和Nb)。 (f)在ME501中的SESF附近的γ-γ'界面處，兩個(gè)以上的位錯(cuò)發(fā)生相互作用。(g)圖5中，位錯(cuò)在ME501中不能形成孿晶。

在ME501的情況下，η相形成元素（Nb，Ta和Ti）偏析到SESF，如圖6e 所示。當(dāng)Shockley不全位錯(cuò)與γ-γ'界面處的層錯(cuò)相互作用時(shí)，缺乏納米孿生意味著沿著層錯(cuò)的剪切是罕見(jiàn)的，并且DFT計(jì)算證實(shí)非常大的能量屏障防止這些不全位錯(cuò)剪切成沉淀物，如圖4a，b。因此，沿著孤立的SESF形成η相代表了一種新的強(qiáng)化機(jī)制，通過(guò)限制納米孿晶的形成，大大提高蠕變強(qiáng)度和高溫能力。

從概念上講，在兩種合金中觀察到的明顯的界面結(jié)構(gòu)類似于在幾種陶瓷和金屬體系中的晶界的情況下已經(jīng)確定的界面“絡(luò)合”的形成。復(fù)合物是“界面穩(wěn)定的狀態(tài)”，其具有不同于基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成，并保持限制在它們形成的區(qū)域中。這個(gè)概念最近已經(jīng)擴(kuò)展到沿著鐵素體鋼中的邊緣位錯(cuò)的“線性絡(luò)合物”，其中位錯(cuò)的核心區(qū)域顯示出FCC結(jié)構(gòu)。

該先前工作的共同點(diǎn)是這些特殊結(jié)構(gòu)狀態(tài)在熱暴露期間出現(xiàn)，并且因此在局部化到缺陷時(shí)看起來(lái)是熱力學(xué)穩(wěn)定的，并且不趨向于隨時(shí)間生長(zhǎng)(即，在晶界變厚)。因此，在合金ME3的情況下，在組成上為“γ”的，在合金ME501中形成一個(gè)晶胞厚度的η相的堆垛層錯(cuò)似乎都具有“絡(luò)合物”的屬性，但是，目前的觀察是這些特殊的結(jié)構(gòu)狀態(tài)在高溫變形期間在施加的應(yīng)力下動(dòng)態(tài)地發(fā)展，這與靜態(tài)退火相反，因此可以被精確地描述為“動(dòng)態(tài)絡(luò)合化”，其對(duì)超合金的強(qiáng)度有直接和深遠(yuǎn)的影響。

因此，這里討論的高溫強(qiáng)化機(jī)制具有兩個(gè)重要的有益方面。首先，堆垛層錯(cuò)處的二次有序相的成核使操作納米孿晶所需的額外不全位錯(cuò)所需的能量增加一倍; 第二，抑制γ形成元素向堆垛層錯(cuò)處偏析，從而在層錯(cuò)處產(chǎn)生局部γ-狀相，這將促進(jìn)納米孿生變形。這種“相變強(qiáng)化”機(jī)理與γ-γ'合金中的第二相析出物的強(qiáng)化一起操作，并且是迄今為止未確認(rèn)的強(qiáng)化機(jī)理。實(shí)際上，該機(jī)制可以通過(guò)合金化和加工進(jìn)一步操縱，以進(jìn)一步改善下一代超合金的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)應(yīng)用的高溫性能。